研究背景

将二氧化碳转化为燃料和高附加值化学品是一条有前景的可持续途径，不仅可以解决二氧化碳大量排放的环境问题，还可以减少化石燃料的使用进而提高经济效益。在各种转化途径中，CO₂甲烷化是热力学上最有利的，可以通过利用可再生的绿色H₂获得绿色甲烷，该反应是在镍基催化剂存在下进行的强放热反应，理想的催化剂应同时具有良好的催化活性和高稳定性。页硅酸镍（Ni-phyllosilicate）具有很强的金属-载体相互作用特性，对CO₂甲烷化反应表现出很高的稳定性，但高温还原过程中由于缺陷的钝化容易导致催化活性降低。因此，开发具有高催化活性和稳定性的页硅酸镍催化剂具有重要意义。

研究思路

制备页硅酸镍的过程中，二氧化硅表面被蚀刻转化为原硅酸的重要中间体与周围的镍物种反应。生长地点有限、前驱体浓度高、某一位置反应时间长是使用二氧化硅作为硅前驱体的传统方法制备的页硅酸镍片层厚度大的主要原因，而片层厚意味着活性位点暴露程度低和低金属利用率。因此，为了打破二氧化硅表面控制以获得超薄页硅酸镍，增加生长位置和降低中间体浓度的策略被用于合成过程中。构建了一个使用H₂O和正庚烷双溶剂以及油胺的乳化体系，硅源（TEOS或TMOS）易溶于油相（正庚烷），而镍源（硝酸镍）倾向于溶解在H₂O中，形成液-液界面，作为页硅酸镍的生长位点。

本文要点

（一）静态双溶剂合成体系：

对于静态双溶剂体系，可以在界面上形成大面积薄膜状的页硅酸镍，并观察到许多厚度在2.5-2.7 nm之间的薄层，这为界面控制合成页硅酸镍提供了直接证据。同时NiPs-60具有较高的催化活性（400℃下CO₂转化率72.64%）。

（二）动态双溶剂合成体系：

为了构建更多的液-液相界面，本研究提出了动态搅拌辅助界面合成。与静态合成不同，很难获得更大面积的页硅酸镍，但微观形态上能观察到大量属于页硅酸镍的纳米片，厚度约为1.1 nm。这是由于搅拌构建了不稳定的反应界面，限制了反应程度，搅拌产生的剪切力使页硅酸镍片层剥落。NiPs-60-S显示出更加优异的催化性能，在400 °C下CO₂转化率最高为76.73%，CH₄选择性为97.89%，CH₄收率为75.11%。

（三）乳化合成体系：

众所周知，乳化系统的微滴在搅拌下不断变化，形成新的界面。这不仅显著增加了页硅酸镍的生长位置，还缩短了特定位置的稳定生长时间。此外，正庚烷和油胺的稀释作用降低了中间体的浓度。因此，在动态乳化系统中，不稳定界面增加、中间体浓度降低以及避免不均匀生长的综合作用协同制备了超薄页硅酸镍。在形态方面,NiPs-60-S-15表现出更严重的破碎，厚度在0.7 nm左右的纳米片在NiPs-60-S-15上密集分布。性能方面NiPs-60-S-15催化剂在400 °C、60 L·g⁻¹·h⁻¹、0.1 MPa下表现出85.23%的竞争性CO₂转化率，具有较高的TOF_CO2（3.6×10^–2 S^–1）和低活化能（66.60 kJ·mol^–1）。

文章信息：Wenhui Bi, Tengfei Zhang, Qing Liu(刘庆)*, Yan He*, Peng Liang(梁鹏)*，Interface-controlled synthesis of nickel phyllosilicate for efficient CO₂ hydrogenation to methane: Breaking limitation of the conventional silica-surface-controlled synthesis, Fuel, 2025, 380, 133131.

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2024.133131