研究背景

二氧化碳甲烷化反应（CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O，ΔH_{298 K}＝−165.0 kJ/mol）是“Power to Methane”的关键反应，但存在热力学和动力学不匹配的问题；因为该反应在热力学上低温有利，但在动力学上高温有利；这就要求催化剂同时具有理想的低温活性和高温稳定性。页硅酸镍已被证明是一种具有竞争力的CO₂甲烷化催化剂，在某些高温反应中表现出较高的长期稳定性，这是由于其具有较强的金属-载体相互作用力。然而，这增加了还原难度，导致高温还原过程中缺陷过度钝化。此外，页硅酸镍的片层通常较厚，金属利用率和催化活性较低。

关键问题

传统合成页硅酸镍的方法有多种，包括氨蒸法、水热法、沉积沉淀法、沉积沉淀法和中性水解沉淀法。然而，这些方法都面临着一个共同的挑战，即所获得页硅酸镍通常具有较厚的片层厚度和较强的金属-载体作用力。这个特性是一把“双刃剑”，页硅酸镍在获得高稳定性的同时，也会导致相对较低的催化活性。一方面，镍物种还原需要极高的温度才能达到足够的金属还原度和金属暴露比；另一方面，在高还原温度下，表面缺陷的过度钝化不可避免。上述两难问题导致页硅酸镍的金属利用率低，催化活性差。本文通过球磨“三部曲”工艺构筑超薄富缺陷页硅酸镍，同时提高金属利用率和催化活性。

本文要点

（一）在球磨过程中高能碰撞的机械力破坏了页硅酸镍层之间的范德华力，导致层间物理剥离。我们进行了COMSOL模拟，以揭示球磨过程中的温度场和应力场分布，多物理场模拟结果进一步证明，作用在材料上的热能和外加力为具有薄纳米片的页硅酸镍的生长提供了有利条件。

（二）甲酰胺辅助球磨提供了机械剥离和液相剥离的结合，使页硅酸镍层间作用力进一步破坏，既降低了层状硅酸镍层的厚度，又提高了金属的利用率，提高了CO₂甲烷化的活性。

（三）在甲酰胺辅助球磨过程中加入了H₂O₂，不仅降低页硅酸镍的片层厚度，而且形成了丰富的孔缺陷，进一步提高了CO₂甲烷化的活性。

总之，经机械剥离、液相剥离和H₂O₂造孔改性的“球磨三部曲”工艺制备的NiPs-BM-400-6-F-H催化剂具有0.86 nm的超薄纳米片且存在大量缺陷。该催化剂具有极高的催化活性，在400 ^oC时的CO₂转化率最高可达86.1%，TOF_CO2为8.0×10^–2 s^‒1，活性能低至41.49 KJ·mol^–1。In-situ DRIFTS结果证实了*HCOO和*CO中间体的共存，密度泛函理论（DFT）计算表明甲酸盐途径在热力学上更为可行，其速率决定步骤为*CO+*OH+*H→*CHO+*OH（ΔE=0.73 eV）。

文章信息：Zeyu Liu, Jia Liu, Hai Li, Peng Xia, Ruixuan Zhu, Wenhui Bi, Qing Liu*, Xiuyun Zhang*, Peng Liang*. Regulation of metal utilization ratio and active sites of nickel phyllosilicates for enhanced CO₂ methanation. Chemical Engineering Journal, 2024, 496, 154111.

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154111