研究背景

CO₂甲烷化是“Power to Methane”技术的核心之一，对解决碳中和问题具有积极作用。然而，该反应存在热力学和动力学不匹配的问题；具体而言，低温下热力学有利，但动力学受限。因此，设计同时具有高活性和稳定性的催化剂是该反应的迫切需要。在前期研究中，本团队发现页硅酸镍催化剂在CO₂甲烷化反应中体现出较高的长期稳定性（ACS Catalysis 2021, 11, 12570; Applied Catalysis B: Environmental 2023, 327, 122452），但高温还原过程中缺陷的过度钝化以及低金属利用率导致其低温催化活性通常较低。为了提高层状材料的金属利用率，减少片层厚度以增加暴露面积应该是一种有效的策略；除此之外，构建缺陷来改善活性位点的“质量”是提高催化活性的关键和有效措施。而且，不同的镍盐前驱体会影响镍的分散、金属与载体的相互作用、表面碱度等，进而对催化性能产生明显影响。

关键问题

采用水热法、蒸氨法和中性水解沉淀法等传统方法制备的页硅酸镍（Ni-phyllosilicate）催化剂，由于具有很强的金属与载体相互作用特性，在某些高温反应中表现出较高的长期稳定性。然而，这也增加了还原难度，导致高温还原过程中缺陷过度钝化。此外，页硅酸镍片层的厚度通常较厚，金属利用率较低。为了降低金属与载体之间的相互作用力以及提高金属利用率，本文采用球磨法制备了超薄富缺陷页硅酸镍催化剂，“双管齐下”地同时“定量”和“定性”调控页硅酸镍的活性位点，显著提高了CO₂甲烷化的低温催化活性。

本文要点

（一）在球磨合成过程中，磨球碰撞摩擦产生的瞬时温度和高压可驱动镍物种与二氧化硅反应形成页硅酸镍，剪切力破坏了层间作用力，从而实现机械剥离，构建超薄片层结构。片层厚度的减少可降低金属与载体之间的相互作用，提高金属利用率。

（二）在球磨合成过程中加入了H₂O₂，同时扮演了造孔剂和化学剥离剂的角色，从而形成了更多的缺陷，进一步提高了CO₂甲烷化的活性。

（三）使用了三种不同的镍盐（乙酰丙酮镍、氯化镍和乙酸镍）作为前驱体，其中乙酰丙酮镍因其独特的阴离子配位环境和在水体系中的强碱性而成为最佳前体。

总之，经1.0 mL H₂O₂改性的最佳球磨合成催化剂（Ni-AA-1H）具有0.68 nm的超薄纳米片和2.64 nm左右的细小Ni粒径，高达15.6%的Ni分散度，其在160 ^oC时的TOF_CO2达到3.76 × 10⁻² s⁻¹，在450 ^oC时的CH₄产率最高可达84.2%。in-situ DRIFTS结果也证实，Ni-AA-1H的低温活性比Ni-AA-1H强，后者遵循HCOO⁻反应途径进行CO₂甲烷化。

文章信息：Dehui Wang, Qing Liu*, Yan He*, Baofeng Tu* and Peng Liang*. Simultaneously quantitative and qualitative regulation of active sites of Ni-phyllosilicate for enhanced CO₂ hydrogenation to methane. Chemical Engineering Journal, 2024, 490, 151671.

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.151671