近日，我实验室赵国明副教授和张亚青老师在多相催化Knoevenagel缩合反应研究方面取得新进展。团队利用氮掺杂碳限域的Co纳米颗粒上的Ni²⁺和吡啶氮组合的立体受阻Lewis酸碱对协同催化策略，实现了一系列芳香醛和丙二氰的Knoevenagel缩合反应。

羰基（在醛或酮中）与活性亚甲基的Knoevenagel缩合反应是制备α和β-不饱和化合物的一种重要方法，其中形成碳-碳双键。C-C双键的形成在农用化学品、化妆品、药品、具有生物意义的杂环化合物和许多其他精细化学品的合成中至关重要。传统上，Knoevenagel缩合是由均相碱催化的，如伯胺、仲胺、哌啶、吡啶、碱性羟基和路易斯酸金属离子（例如Zn²⁺）。这些均相催化体系在时间和劳动力方面都是昂贵的，并且需要高温条件才能发挥作用，但选择性仍然不够高。碱和酸位点都可以催化Knoevenagel反应，具有足够酸碱对的双功能多相催化剂比纯酸或碱催化剂更具活性。氮掺杂碳负载的金属材料作为多相催化剂在Knoevenagel反应中表现出比氮掺杂碳更好的催化性能。然而，贵金属催化剂经常被使用，反应性能的提高主要归功于贵金属。同时，已有文献资料没有明确指出金属与载体之间的相互作用对反应性能的影响规律和反应机理。

在上述研究背景下，赵国明和张亚青等以CoCl₂·6H₂O和不同含氮碳源（三聚氰胺、双氰胺或壳聚糖）为原料，通过多步热解法合成了氮掺杂碳限域钴纳米颗粒（Co-N-C）。以三聚氰胺为含氮碳源合成的Co-N-C具有优异的催化性能。在2.5分钟内产率可达93.7%，所制备的催化剂具有良好的稳定性和可回收性。高催化性能主要归因于来自Co纳米颗粒的Co^δ+和含氮物种的N^δ-组合的固体受阻路易斯对（Frustrated Lewis Pair, FLP）形式的氮和钴的含量最高。钴离子作为路易斯酸位点活化苯甲醛分子的羰基氧，碳中的N物种作为路易斯碱位点活化丙二腈的亚甲基氢，这归因于催化剂表面的立体和局域电子密度分布。此外，本文提出了可能的反应机理，以指导相关多相酸碱催化反应和催化剂设计的进一步研究。

相关研究成果以“Nitrogen-doped carbon confined cobalt nanoparticles as the steric acid-base multifunctional catalysts for Knoevenagel condensation”为题，于近日发表在《分子催化》（Molecular Catalysis）上。该工作的第一作者是我实验室2020级硕士研究生巩玉秀，通讯作者为我实验室张亚青老师。

文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468823123006041